如同以往俄罗斯帝国的皇帝一样，亚历山大一世时刻以富国强兵为己任，又完全继承了祖母叶卡捷琳娜大帝的气魄，不遗余力地利用一切机会进行领土扩张。

在亚历山大一世执政之初，法国革命浪潮席卷欧洲，俄罗斯积极地参加了反法同盟，成为1805年至1807年间阻挡拿破仑东进的重要力量。在1805年的奥斯特里茨战役中，俄军大败，此后俄罗斯和法国签订了蒂尔希特和约，对法国做出了一定的让步，并在实质上暂时退出反法同盟，俄法关系逐渐有所缓和。

但在其他战线上，俄罗斯的军事行动取得了巨大的成果，先后在与土耳其的战争（1806年至1812年）、与瑞典的战争（1808年至1809年）取得了一系列重要的胜利，极大地巩固了俄罗斯在国际舞台上的地位。在亚历山大一世执政期间，俄罗斯相继吞并了东格鲁吉亚（1801年）、芬兰（1809年）、比萨拉比亚（1812年）、阿塞拜疆（1813年）和华沙公国（1815年）。俄罗斯的西部边界线在亚历山大一世时期固定下来并一直维持到1918年。

俄罗斯自1810年开始积极更新军队的装备，开始大规模修建军事设施。尽管由于当时制度缺陷，这些设施未能完全修建完毕，但对巩固俄罗斯国防还是起到了积极作用。

1812年，拿破仑率军攻入俄罗斯，俄罗斯开始了卫国战争。战争初期，俄军节节败退，亚历山大一世认识到自己无力指挥军队夺取胜利，于是就把指挥权转给德托利将军，此后又再次任命库图佐夫为俄罗斯军队总司令。在库图佐夫指挥下，一把火烧掉了莫斯科，俄军主力部队撤出了莫斯科。拿破仑的军队拿到手的只是一座残垣断壁，没有给养的空城，在俄罗斯的寒冬到来之际，饥寒交迫的法军被迫后撤。以逸待劳的俄军乘机追袭，拿破仑大败。

俄罗斯军队在同拿破仑的战争中取得了辉煌的胜利，一路东进，攻陷巴黎，整个欧洲的命运都掌握在亚历山大一世的手中。在1813年至1814年间，亚历山大一世成为欧洲反法同盟的盟主，1814年更是以反法联军总司令的身份，在巴黎举行了盛大的入城仪式。

尽管俄法战争结束，拿破仑遭到流放，但欧洲的君主专制体制已经遭受到了严重打击。为了稳定局势，亚历山大一世颁发了自由化色彩浓厚的波兰王国宪法，给予波兰高度的自治，并许诺在时机成熟后，给予其他并入俄罗斯版图的地区同样程度的自治。

1816年至1819年间，在亚历山大一世主持下，在波罗的海地区开始推行农业改革。此后他又秘密地准备了一项取消农奴制度的法案，但遭到了贵族地主阶级的强烈反对，亚历山大一世迫于压力，只好让步，法案暂时被搁置起来。

亚历山大一世执政期间，俄罗斯政界的腐败成为颇为头疼的问题。亚历山大的反腐措施使得政府里很多人对亚历山大心怀不满，加之他还从欧洲聘用了大量的专家进入政府，最终俄罗斯保守派开始全面抵制亚历山大一世制定推行的各项改革措施。这样亚历山大一世就无法利用卫国战争结束后的有利局面，大刀阔斧地推行改革，使俄罗斯的发展发生质量上的飞跃，也就错过了这个历史良机。

亚历山大各项改革的最终失败，一方面固然是由于俄罗斯社会普遍弥漫着保守怀旧情绪，保守主义在国家政治生活中占了上风，外加落后的农奴制和无处不在的腐败也成为阻碍改革的重要障碍，但在另一方面，亚历山大一世的性格、处事方法和执政风格也是最终失败的主要原因。他无论走到哪里，无论做什么，都希望以救世主的形象出现在大众面前。尽管他以最真诚的愿望希望俄罗斯社会进一步开放和自由化，但他的自由主义过于理想化，和俄罗斯的现实格格不入。此外亚历山大一世意志软弱，过于爱惜羽毛，希望在所有人的眼中都做一个好人，不愿和社会保守力量发生冲突，所以每项改革措施出台后，都是尝浅辄止，知难而退，最终也没有一项措施能够得到切实地执行。

在亚历山大一世时期，俄罗斯的秘密社团逐渐发展起来，它们的活动也渐渐地开始半公开化。在所有的会道门类型的秘密社会团体中，起源于西欧的石匠会最为著名。亚历山大一世看到了石匠会对其政权的威胁，在1822年下诏宣布石匠会为非法，禁止石匠会在俄罗斯的活动。尽管此前，亚历山大一世曾在1820年巡视了石匠会在敖德萨的总部，并一度自称是石匠会在俄罗斯的保护人。

亚历山大一世与皇后早年生下的两个女儿夭折，此后亚历山大一世不和皇后住在一起，而是和情人玛丽娅·纳雷什金娜成为实际上的夫妻。这样亚历山大一世在法律上就没有了子嗣。1823年，亚历山大一世起草了秘密诏书，在诏书中宣布立三弟尼古拉为皇储。
1825年，亚历山大一世得到密报，军队中正在准备政变，少数军官阴谋推翻他。亚历山大一世并没有采取镇压措施，而是独自动身前往南方修养。在途中亚历山大一世患了重感冒，同年11月19日因病逝世于亚速海滨的塔甘罗格。

亚历山大的神秘死亡引发了种种传闻，其中流传最广的说法就是因为早年弑父夺位的心理阴影追随终生，亚历山大一直有沉重的负罪感，最终不堪负重，只好对外宣布因病过世，而自己独自出走西伯利亚，化名费奥多尔·库兹米奇，后半生一直过着隐居生活。但是，根据现有的大量历史文件和亚历山大一世病逝时在场证人得证词来看，这一说法不过是个神化。

亚历山大之死在此后成为一个未解之谜。苏联政府为了取证，特意在1926年打开了亚历山大一世的灵柩，进行化验。出乎所有人意料的是，灵柩里面空无一物，至今仍没有发现亚历山大一世的遗骸。而在西方的史料中，一直流行的说法是亚历山大一世自行宣布退位，将皇帝位让给了弟弟尼古拉。