尼古拉是保罗一世的第三个儿子。他的大哥亚历山大一世没有子嗣，在临终前两年起草的密诏中，将尼古拉立为皇储。1825年12月1日，尼古拉继位，次年9月举行登基大典，成为俄罗斯帝国的第十一位皇帝，史称尼古拉一世。

尼古拉自幼接受了良好的教育，但是和他的两位哥哥一样，只是掌握了一些基本的知识，而且对学业表现得也不是很热心。尼古拉不喜欢读书，但对军事很着迷，看过很多军事方面的书籍，而且还研究过建筑学。尼古拉在青年时代曾在军中服役，和战友们的关系不好，大家都认为尼古拉是一个冷酷自私而且傲慢自负的人。

尼古拉是个虔诚的东正教徒，严格遵守东正教教规，很能约束自己，从不错过任何一个宗教活动。尼古拉不吸烟，也讨厌周围吸烟的人；从不饮用烈性酒，每天都坚持散步，从事锻炼。每天尼古拉的生活就像一架有规律的时钟。

尼古拉记忆能力超群，工作勤奋，每天的工作时间都达到16至18小时。他崇尚严明的纪律，反复强调法律和秩序，经常亲自巡视军队、教育机构和国家机关，每次巡视都要对当地的工作作出评论，指出缺点，并给出更改建议。此外尼古拉还知人善任，在他执政期间，俄罗斯出现了一大批治国能臣。

亚历山大一世没有子嗣，这样在亚历山大之后的皇位，本应由二哥康斯坦丁继承。但是康斯坦丁娶了波兰的一位女公爵为妻，也就是成为门第不当的婚姻。在当时的欧洲，高等贵族的这类婚姻不被法律承认，康斯坦丁等于是为此门婚姻放弃了继承权，而且他也没有子嗣，这样皇位只能由尼古拉来继承。

1825年11月17日，亚历山大一世病逝于塔甘罗格。圣彼得堡的大臣们向康斯坦丁宣誓效忠，并拥戴康斯坦丁做皇帝，但康斯坦丁本人不愿继位，宣布将皇位让给尼古拉。尼古拉也不愿意继承皇位，反而向康斯坦丁宣誓效忠。哥俩就这样推来推去，俄罗斯帝国从11月17日至12月14日这25天时间里，实际上处于无人统治的状态。

当康斯坦丁和尼古拉二人互相推让之际，一些贵族和军队中的部分高级军官策划发动政变。政变的组织者起初计划让皇帝退位，逮捕皇帝全家，后来又把目标改为逼迫尼古拉把皇位让给康斯坦丁，强迫元老院通过组织临时政府、废除农奴制、废除贵族特权等法令。结果发动起义的军官拖延不决，迟迟没有采取果断行动，最后政变的两位主要组织者竟然拒绝参加起义。

12月14日，由近卫军和海军官兵们组成的起义者队伍在枢密院广场上结成战斗队形，包围枢密院，发动了政变。圣彼得堡总督试图干涉政变，但被起义队伍驱逐，并误伤致死。刚刚继位的尼古拉一世认识到他在军队和大臣们中间的威望很低，加上不愿在登基大典这一天动用武力，使自己的威望扫地，于是就采取了怀柔政策，不断派出使臣和起义者谈判，并且迟迟没有向忠于他的近卫军骑兵部队下达镇压命令。

起义者一方组织混乱，缺乏能够果断采取行动的领袖人物，尽管在一天之内又数次机会可以占领冬宫，逮捕沙皇全家，完成政变，但他们也只是像示威一样，盘踞在宫前广场上，寄希望于尼古拉一世能主动做出让步。

双方就这样对峙到傍晚，局势变得紧张起来：这个政变的结局或者是尼古拉一世主动退位，宣布成立临时政府；或者是出动军队，镇压起义。无论如何，这个政变不可能拖到第二天。最终尼古拉一世决定，对起义者开始镇压。

尼古拉一世调来了炮兵部队，向集结在广场上的起义军开炮。在遭到沙皇近卫军炮兵的打击、骑兵的冲锋之后，起义部队四散溃逃，政变失败。夜幕降临的时候，政变的喧嚣彻底平静下来，街头上留下了上百具尸体。由于政变是在十二月份，起义者被称作"十二月党人"，这次起义也就相应地被叫做"十二月党人起义"。起义当天有1271人死亡，起义遭到镇压后又有上百人被判刑。

十二月党人的起义吓坏了尼古拉一世。在正式登上俄罗斯帝国皇位的那一天开始，尼古拉一世就不遗余力地扼杀一切革命和变革思想。赫尔岑曾说尼古拉一世"隆重地用绞刑架开始了统治"。

尼古拉一世所有政务活动的主要目的就是巩固中央集权，尽可能地把所有权力抓在自己手中。为此尼古拉一世下诏，成立皇帝个人的机要处，下设六个部门：一处负责皇帝的文件起草和收发，二处负责俄罗斯帝国司法工作，三处是秘密警察机关，拥有庞大的编制和极大的权限，三处的领导人同时也兼任内务部部长。四处负责俄罗斯的学校和慈善机关的工作，五处专门负责农民问题，六处专门负责高加索事务。

尼古拉一世是君主专制的坚定维护者，尽全力铲除一切有可能危害他统治的苗头。在镇压了十二月党人起义之后，尼古拉一世在俄罗斯境内开展了大规模的搜捕。他无法信任贵族阶层，总是怀疑贵族和高层军官们要酝酿政变，所以他把目光转向官僚阶层，商人和自由农，希望争取到他们的支持，巩固自己的统治基石。尼古拉一世开始着手解决农奴制问题，通过一系列法令减轻了农奴的负担，并小心翼翼地制定了农奴制度改革的措施，但这些措施一直没有得到实施。